热力学量计算¶

计算要点¶

高斯计算的热力学数据都是不考虑分子间相互作用的,即是基于理想气体假设的,对于理想气体,热力学手段已经可以从理论层面计算出很多热力学量的,但是仍然有一些量是热力学所不能处理的,例如理想气体的定压,定容摩尔热容,在热力学处理的时候都是基于经验公式去估算的.

通常,热力学量由体系的平动贡献,转动贡献,振动贡献和电子贡献几个部分一同组成,而量子化学计算得到的是0K下没有核振动时候的电子贡献的能量,但是在0K的时候仍然存在分子振动,所以要加上分子振动能ZPE就得到0K时的内能,而>0K的热力学数据则使用统计热力学知识使用配分函数进行计算

而根据统计热力学知识我们知道,这些热力学量是温度和频率的函数,所以关键还是在于量子化学计算的振动分析.

\[ U(T)=\varepsilon_{ele}+ZPE+\Delta U_{0\to T} \]

我们将除了电子能量以外的部分统称为热力学校正量.

计算的注意事项: 计算热力学校正量的时候,其误差要远远低于电子能量的计算,所以完全可以使用较低的计算级别进行振动分析,而且考虑到振动分析比结构优化还要耗时,计算级别就更加不能高了 ,所以考虑使用B3LYP/6-31G*这种级别进行结构优化和振动分析,然后再用高级别计算单点能,与热力学校正量相加,就能得到还可以的结果.

在Gaussian中计算热力学数据¶

进行振动分析后会自动进行热力学性质计算,同时可以设置温度参数和压力参数:freq(temperature=273.15,pressure=1),压强的单位是大气压.

在输入文件中会专门有一个热力学模块:

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 - Thermochemistry -
 -------------------
 Temperature   273.150 Kelvin.  Pressure   1.00000 Atm.
 Atom     1 has atomic number  6 and mass  12.00000
 Atom     2 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Atom     3 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Atom     4 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Atom     5 has atomic number  6 and mass  12.00000
 Atom     6 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Atom     7 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Atom     8 has atomic number  8 and mass  15.99491
 Atom     9 has atomic number  1 and mass   1.00783
 Molecular mass:    46.04186 amu.
 Principal axes and moments of inertia in atomic units:
                           1         2         3
     Eigenvalues --    51.58159 192.80075 221.76026
           X            0.99343  -0.11448   0.00000
           Y            0.11448   0.99343   0.00000
           Z            0.00000   0.00000   1.00000
 This molecule is an asymmetric top.
 Rotational symmetry number  1.
 Rotational temperatures (Kelvin)      1.67916     0.44924     0.39057
 Rotational constants (GHZ):          34.98809     9.36065     8.13825
 Zero-point vibrational energy     210426.3 (Joules/Mol)
                                   50.29309 (Kcal/Mol)
 Warning -- explicit consideration of   3 degrees of freedom as
           vibrations may cause significant error
 Vibrational temperatures:    363.88   428.24   599.98  1187.76  1307.54
          (Kelvin)           1492.75  1613.02  1710.92  1841.93  1875.66
                             2034.72  2115.99  2155.31  2182.18  2225.10
                             4277.46  4314.62  4389.95  4497.76  4505.04
                             5497.16

 Zero-point correction=                           0.080147 (Hartree/Particle)
 Thermal correction to Energy=                    0.083905
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.084770
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.057315
 Sum of electronic and zero-point Energies=           -154.966061
 Sum of electronic and thermal Energies=              -154.962302
 Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -154.961437
 Sum of electronic and thermal Free Energies=         -154.988893

                     E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
 Total                   52.651             12.580             63.074
 Electronic               0.000              0.000              0.000
 Translational            0.814              2.981             36.971
 Rotational               0.814              2.981             22.055
 Vibrational             51.023              6.618              4.049
 Vibration     1          0.621              1.718              1.558
 Vibration     2          0.650              1.626              1.285
 Vibration     3          0.745              1.349              0.780
                       Q            Log10(Q)             Ln(Q)
 Total Bot       0.167598D-28        -28.775731        -66.258570
 Total V=0       0.290693D+12         11.463435         26.395535
 Vib (Bot)       0.115247D-39        -39.938369        -91.961494
 Vib (Bot)    1  0.697904D+00         -0.156204         -0.359674
 Vib (Bot)    2  0.576921D+00         -0.238884         -0.550050
 Vib (Bot)    3  0.375163D+00         -0.425780         -0.980394
 Vib (V=0)       0.199893D+01          0.300797          0.692611
 Vib (V=0)    1  0.135853D+01          0.133069          0.306402
 Vib (V=0)    2  0.126344D+01          0.101554          0.233837
 Vib (V=0)    3  0.112510D+01          0.051190          0.117870
 Electronic      0.100000D+01          0.000000          0.000000
 Translational   0.986505D+07          6.994099         16.104509
 Rotational      0.147414D+05          4.168539          9.598415

Zero-point vibrational energy算的就是ZPE,也等同于Zero-point correction.

 Thermal correction to Energy=                    0.083905
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.084770
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.057315

这个模块算的是总热力学校正量

Sum of electronic and zero-point Energies=           -154.966061
 Sum of electronic and thermal Energies=              -154.962302
 Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -154.961437
 Sum of electronic and thermal Free Energies=         -154.988893

这个模块算的是最终加上电子能量的热力学量,但是这个算的是不准的,电子能量的计算级别还是需要在高级别的计算下进行.

这里算出来的热力学量都是基于理想气体考虑的,必然存在较大的误差,但是用来算反应焓,反应吉布斯自由能之类的,可以使得左右两边的误差减掉一部分,算出来的相对是准确的.

热力学组合方法¶

这是一种对指定物质高精度计算热力学量的方法,大体扣成是在中低级别下优化构型,振动分析获得校正量,在高级别下作单点能计算,然后使用经验校正和基组外推等等,整套过程自动完成,不需要指定基组也不能指定基组,关键词只有一个那就是热力学组合方法的名字.

各种各样的热力学组合方法参见文档,一般默认就是使用G4.温度和压力需要再分子坐标后面另起一行设置,不能直接括号写在方法后了temperature=273.15 pressure=1

使用CBS-QB3,从计算结果来看,已经和前面粗略计算的热力学量有个位数上的差距了,在高精度场合还是很有必要的.

Sum of electronic and zero-point Energies=           -155.008368
Sum of electronic and thermal Energies=              -155.004085
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -155.003141
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -155.033742

构象分布¶

当体系处于热平衡状态的时候,根据不同构象的吉布斯自由能,可以根据玻尔兹曼分布确定分布比率:

\[ p_i=\frac{e^{-\frac{\Delta G_i}{RT}}}{\sum_je^{-\frac{\Delta G_j}{RT}}} \]

其中:

\[ \Delta G_i=G_i-G_{lowest} \]