活性空间,耦合簇以及MP微扰¶

这些都是精度较高的方法,但是较为复杂,下面都只是一些简单的介绍.

活性空间¶

我们知道,为了充分处理电子之间的静态关联,我们需要考虑各个组态在总波函数中的贡献,然而,通过之前的讨论,我们知道这是不现实的,所以就需要做一定的截断,CIS方法就是截断到单激发的组态,那么有没有什么办法做进一步简化呢?

考虑苯,我们知道芳香族化合物的性质很大程度上是由其离域大π键决定的,对应到分子轨道理论中,就是6个2pz轨道参与组成的一系列能级相近的π轨道,占据这些轨道的6个电子决定了分子的化学性质,那么我们就认为,占据这些轨道的组态在总波函数中具有比较大的贡献,我们将基态的其他电子"冻住",然后对π轨道的6个电子做一系列激发得到一系列组态,这些组态就被我们称作活性空间.这就是活性空间方法的由来,根据化学性质指导我们选取对应的组态,然后只考虑在活性空间内做激发,能极大的减小CI矩阵的大小.

选择活性空间的所有组态的方法就是CAS,有选择性的选取就是RAS,选取所有单激发的活性空间的组态就是CASCIS,以此类推.

然而,活性空间也存在一个致命的缺点,那就是:怎么选取活性空间?我们之前举的苯的例子是因为我们有先验知识,知道决定苯性质的分子轨道是哪些,就可以很方便的划定活性空间,然而,面对一个复杂的分子,我们很难知道哪些分子轨道是活性轨道,这是活性空间方法的一个问题.

耦合簇方法¶

为了满足尺寸一致性,被激发算符相乘必须满足相加的性质,我们认知到的可以满足这种性质的东西只有指数函数,所以我们考虑把激发算符写成指数形式:

\[ \Psi = e^{\hat{T}}\Psi_0=(1+\hat{T}+\frac{1}{2}\hat{T}^2+\frac{1}{6}\hat{T}^3+\cdots)\Psi_0 \]

其中,激发算符为所有激发之和:

\[ \hat{T}=\hat{T}_1+\hat{T}_2+\hat{T}_3+\cdots \]

这样我们就解决了尺寸一致性的问题,对激发做截断,例如但激发,就是CCS方法,双激发就是CCSD方法,三激发就是CCSDT方法,这里的CC代表耦合簇理论.

相较于普通的CI,CC方法无论是收敛速度还是精度,其都具有相当大的优势,以CCSD为例,其精度远大于CISD,但是计算时间只是比其略微增大,我们经常听说的CCSD(T)其实就是在CCSD的基础上增加了一部分微扰,令人非常惊喜的是, CCSD(T)的精度相当高,往往可以控制在一个化学精度以内(1kcal/mol),所以被人们称作计算的黄金标准 .甚至,在某些分子体系内CCSD(T)的精度和CCSDT相差无几,这是令人们感到困惑的,这个问题至今没有得到很好的解释.

MP微扰¶

Moller-Plesset微扰是这个叫MP的人提出的,其将微扰理论应用到求解真实多电子波函数的能量上.

我们在解HF方程的时候,求解出来的分子轨道是fork算符\(\hat{f}\)的本征函数,自然,由分子轨道组成的slater行列式也是fork算符的和的本征函数:

\[ \hat{H_0}=\sum_i \hat{f}_i \]

值得注意的是,在HF中我们求解总能量使用的是\(\langle\Psi_0|\hat{H}|\Psi_0\rangle\),是实际的总哈密顿算符,而不是\(\langle\Psi_0|\hat{H_0}|\Psi_0\rangle\),这个能量等价于分子轨道的能量相加,我们在HF计算的时候已经对这个能量做过修正了.

那我们认为,实际的哈密顿算符和fork算符的和只相差一个微小的算符,也就是微扰算符\(\hat{H'}\):

\[ \hat{H}=\hat{H_0}+\hat{H'} \]

其表达式可以写出来:

\[ \hat{H'}=\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}-\sum_i(\hat{J}-\hat{K}) \]

然后使用我们先前的微扰理论的结论,做一阶修正计算的能量就是MP1,做二阶修正计算的能量就是MP2...显然阶数越高越精确.MP有一个很明显的缺点,微扰理论成立的前提是微扰算符要足够的小,但是我们知道电子关联是显著的不可忽略的一部分,所以\(H'\)往往不能满足这个条件,所以就需要比较高的阶数才能得到较好的结果.