微扰理论¶
当系统的哈密顿算子较为复杂的时候,很难去直接求解其所对应的本征函数,在量子力学中,物理学家给出了两种求薛定谔方程近似解的手段,一是微扰理论,二是变分法,微扰理论借鉴了泰勒展开的思想,将一个很难求解的哈密顿算子在一个本征函数比较容易求解的哈密顿算子附近展开.
在势能处添加一个小扰动,使用一阶近似:
\[ \hat{H}\approx \hat{H_0}+\Delta \hat{H}=\hat{H_0}+\lambda \hat{H_1} \]
微扰理论的分类
- 不含时微扰
- 非简并微扰
- 一个能量只对应一个本征函数
- 简并微扰
- 一个能量对应多个本征函数
- 含时微扰
- \(\Delta H\)与时间有关,为\(\Delta H(t)\),在跃迁理论中有应用.
下面讲述的都是不含时的非简并微扰.
根据我们的假设,方程
\[ \hat{H_0}|\psi^{(0)}_i\rangle=E_i |\psi^{(0)}_i\rangle \]
是容易解的,由于哈密顿算子的厄米性,其本征函数都是正交归一的,我们将其中的\(N\)个取做基:
\[ (|\psi^{(0)}_1\rangle,|\psi^{(0)}_2\rangle, \ldots ,|\psi^{(0)}_N\rangle) \]
现在,假设扰动后哈密顿算子所对应的能量满足相应的展开式:
\[ E_i=E_i^{(0)}+\lambda E_i^{(1)}+\lambda^2E_i^{(2)}+ \cdots \]
以及其本征函数也有相应的展开式:
\[ |\psi_i\rangle=|\psi^{(0)}_i\rangle+\lambda |\psi^{(1)}_i\rangle+\lambda^2 |\psi^{(2)}_i\rangle+ \cdots \]
将能量和本征函数都保留到二阶近似,根据本征方程就有:
\[ (\hat{H_0}+\lambda \hat{H_1})(|\psi^{(0)}_i\rangle+\lambda |\psi^{(1)}_i\rangle+\lambda^2 |\psi^{(2)}_i\rangle)\\ =(E_i^{(0)}+\lambda E_i^{(1)}+\lambda^2E_i^{(2)})(|\psi^{(0)}_i\rangle+\lambda |\psi^{(1)}_i\rangle+\lambda^2 |\psi^{(2)}_i\rangle) \]
将上式展开,各阶系数要相等
一阶系数带来的等式:
\[ \hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle+\hat{H_0}|\psi_i^{(1)}\rangle=E_i^{(1)}|\psi_i^{(0)}\rangle+E_i^{(0)}|\psi_i^{(1)}\rangle \]
我们在上面已经选定了一阶的本征函数集作为基组,所以一阶的波函数可以做相应的展开:
\[ |\psi_i^{(1)}\rangle=\sum_{j=1}^N c_{ij} |\psi_j^{(0)}\rangle \]
所以上式变为:
\[ \hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle+\sum_{j=1}^N c_{ij} \hat{H_0} |\psi_j^{(0)}\rangle= E_i^{(1)}|\psi_i^{(0)}\rangle+E_i^{(0)}\sum_{j=1}^N c_{ij} |\psi_j^{(0)}\rangle \]
在上式左右两边同时左乘一个左矢\(\langle \psi_k^{(0)}|\),得到:
\[ \langle \psi_k^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle+\sum_{j=1}^N c_{ij} \langle \psi_k^{(0)}|\hat{H_0} |\psi_j^{(0)}\rangle= E_i^{(1)}\langle \psi_k^{(0)}|\psi_i^{(0)}\rangle+E_i^{(0)}\sum_{j=1}^N c_{ij} \langle \psi_k^{(0)}|\psi_j^{(0)}\rangle \]
我们进行分类讨论,当\(i=k\)的时候,我们可以获得能量信息:
\[ \langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle+\sum_{j=1}^N c_{ij}E_{j}^{(0)}\delta_{ij}=E_i^{(1)}+E^{(0)}_i \sum_{j=1}^N c_{ij}\delta_{ij} \]
注意到:
\[ \begin{aligned} \sum_{j=1}^N c_{ij}E_{j}\delta_{ij}=E_i c_{ii} \\ E^{(0)}_i\sum_{j=1}^N c_{ij}\delta_{ij}=E_i c_{ii} \end{aligned} \]
所以左右两边会消掉,得到一阶能量修正:
\[ E_i^{(1)}=\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle \]
所以一阶能量近似就是:
\[ E_i=E_i^{(0)}+\lambda E_i^{(1)}=E_i^{(0)}+\langle \psi_i^{(0)}|\lambda\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle=E_i^{(0)}+\langle \psi_i^{(0)}|\Delta \hat{H}|\psi_i^{(0)}\rangle \]
当\(i\neq k\)的时候
\[ \langle \psi_k^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle+E_k^{(0)} c_{ik}= E_i^{(0)}c_{ik} \]
于是就可以得到\(c_{ik}\)的相关表达式:
\[ c_{ik}=\frac{\langle \psi_k^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} \]
这个就是一阶波函数的相应的展开系数:
\[ |\psi_i^{(1)}\rangle=\sum_{j=1}^N c_{ij}^{(1)} |\psi_j^{(0)}\rangle=\sum_{j\neq i} \frac{\langle \psi_j^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} |\psi_j^{(0)}\rangle \]
注意到,上面缺失了一项系数\(c_{ii}\),它无法在这里被获得,我们可以把它定义成0,经过实践验证,这确实是正确的.
讨论二次项:
\[ (\hat{H_0}+\lambda \hat{H_1})(|\psi^{(0)}_i\rangle+\lambda |\psi^{(1)}_i\rangle+\lambda^2 |\psi^{(2)}_i\rangle)\\ =(E_i^{(0)}+\lambda E_i^{(1)}+\lambda^2E_i^{(2)})(|\psi^{(0)}_i\rangle+\lambda |\psi^{(1)}_i\rangle+\lambda^2 |\psi^{(2)}_i\rangle) \]
所得到的等式为:
\[ \hat{H_1}|\psi_i^{(1)}\rangle+\hat{H_0}|\psi_i^{(2)}\rangle=E_i^{(0)}|\psi_i^{(2)}\rangle+E_i^{(1)}|\psi_i^{(1)}\rangle+E_i^{(2)}|\psi_i^{(0)}\rangle \]
对于二阶,我们通常只需要它的能量条件,所以,两边同时左乘\(\langle\psi_i^{(0)}|\)
\[ \langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(1)}\rangle+\langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_0}|\psi_i^{(2)}\rangle=E_i^{(0)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_i^{(2)}\rangle+E_i^{(1)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_i^{(1)}\rangle+E_i^{(2)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_i^{(0)}\rangle \]
注意到,\(E_i^{(1)}\)并不是\(\hat{H_1}\)的本征值,它只是我们写的一个展开的形式,所以左边第一项和右边第二项是消不掉的.
对于左边第一项:
\[ \langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(1)}\rangle=\sum_{j=1}^N\langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_1}c_{ij}^{(1)}|\psi_j^{(0)}\rangle \]
对于左边第二项:
\[ \langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_0}|\psi_i^{(2)}\rangle=\sum_{j=1}^N \langle\psi_i^{(0)}|c_{ij}^{(2)}\hat{H_0}|\psi_j^{(0)}\rangle=E_i^{(0)} c_{ii}^{(2)} \]
对于右边第一项:
\[ E_i^{(0)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_i^{(2)}\rangle=E_{i}^{(0)}\langle\psi_i^{(0)}|\sum_{j=1}^N c_{ij}^{(2)}|\psi_j^{(0)}\rangle=E_{i}^{(0)}c_{ii}^{(2)} \]
右边第二项:
\[ E_i^{(1)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_i^{(1)}\rangle=\sum_{j=1}^N c_{ij}^{(1)}E_i^{(1)}\langle\psi_i^{(0)}|\psi_j^{(0)}\rangle=E^{(1)}_i c_{ii}^{(1)}=0 \]
所以就可以得到二阶的能量:
\[ E_i^{(2)}=\sum_{j=1}^N\langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_1}c_{ij}^{(1)}|\psi_j^{(0)}\rangle \]
把一阶时候求得的\(c_{ij}\)代进去:
\[ E_i^{(2)}=\sum_{j\neq i}\langle\psi_i^{(0)}|\hat{H_1}\frac{\langle \psi_j^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}|\psi_j^{(0)}\rangle=\sum_{j\neq i }\frac{\langle \psi_j^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j}\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_j^{(0)}\rangle \]
注意到,哈密顿算符\(\hat{H_1}\)是厄米算符,所以:
\[ \langle \psi_j^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle=(\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_j^{(0)}\rangle)^* \]
最终我们得到二阶的能量修正:
\[ E_i^{(2)}=\sum_{j\neq i }\frac{|\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_j^{(0)}\rangle|^2}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \]
能量二阶近似:
\[ E_i \approx E_i^{(0)}+\langle \psi_i^{(0)}|\Delta \hat{H}|\psi_i^{(0)}\rangle+\sum_{j\neq i }\frac{|\langle \psi_i^{(0)}|\Delta\hat{H}|\psi_j^{(0)}\rangle|^2}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \]
我们对上面的不含时非简并微扰做出总结:
总结
一阶系数:
\[ c_{ik}=\frac{\langle \psi_k^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_k} \]
一阶波函数展开:
\[ |\psi_i^{(1)}\rangle=\sum_{j=1}^N c_{ij}^{(1)} |\psi_j^{(0)}\rangle=\sum_{j\neq i} \frac{\langle \psi_j^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} |\psi_j^{(0)}\rangle \]
一阶能量修正:
\[ E_i^{(1)}=\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_i^{(0)}\rangle \]
二阶能量修正:
\[ E_i^{(2)}=\sum_{j\neq i }\frac{|\langle \psi_i^{(0)}|\hat{H_1}|\psi_j^{(0)}\rangle|^2}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \]
二阶能量近似:
\[ E_i \approx E_i^{(0)}+\langle \psi_i^{(0)}|\Delta \hat{H}|\psi_i^{(0)}\rangle+\sum_{j\neq i }\frac{|\langle \psi_i^{(0)}|\Delta\hat{H}|\psi_j^{(0)}\rangle|^2}{E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \]