基组与矩阵
希尔伯特空间
我们知道,在线性空间中,线性空间的一组基被称作基向量,空间中任意一个向量都可以由他们来表示,并且这组基向量是线性无关的.
拓展这个定义,我们会有所谓的希尔伯特空间:
希尔伯特空间
希尔伯特空间（英语：Hilbert space）即完备的内积空间，也就是一个带有内积的完备矢量空间。
在这个希尔伯特空间中,我们定义基矢量就是所谓的波函数,这些波函数被要求是平方可积的,通常,我们保证这些波函数都是正交归一的.
同时,这样定义的希尔伯特空间是无限维的,也就意味着一组基是由无限多个波函数构成的.
在这个希尔伯特空间中,矢量通常被写成右矢的形式,这可以认为是一种符号记号:
\[ \phi - - - \to |\phi\rangle \]
同时我们把他的共轭定义成左矢:
\[ \phi^* - - - \to \langle \phi | \]
正交归一: $$ \int \phi_i^* \phi_j d \tau=\delta_{ij} $$
对于该空间内的任意一个波函数矢量,定义 内积:
\[ \langle \Psi_1|\Psi_2\rangle=\int \Psi_1^* \Psi_2 d \tau \]
同理,对于力学量(算符)也会有定义:
\[ \langle\Psi_1|\hat{A}|\Psi_2\rangle=\int \Psi_1^*\hat{A} \Psi_2 d \tau \]
所以基的正交归一就可以写成:
\[ \langle\phi_i|\phi_j\rangle=\delta_{ij} \]
有限基近似
由于计算机无法处理无限维的情况,所以我们要取一个有限维的基来简化问题,假设\(N\)是一个很大的数,那么希尔伯特空间内的所有矢量都可以用该有限基来表示:
\[ \left(|\phi_1\rangle,|\phi_2\rangle, \ldots ,|\phi_N\rangle \right) \]
空间中任意一个波函数(右矢)可以表示成基的线性组合:
\[ |\Psi\rangle=\sum_{i=1}^N c_i |\phi_i\rangle= \begin{pmatrix} c_1\\ c_2\\ \vdots\\ c_N \end{pmatrix} \]
基已经确定了我们就忽略它,空间中任何一个态矢量就可以表示成一个列向量.
注意到:
\[ \langle\Psi|=\sum_{i=1}^N c_i^*\langle \phi_i| \]
并且有:
\[ \langle\Psi|\Psi\rangle=\sum_{i=1}^N c_i^*c_i \]
所以为了定义的自洽性,左矢就要表示成行向量的形式:
\[ \langle\Psi|=\left(c_1*,c_2*, \ldots c_N^*\right) \]
所以,左矢就是右矢的共轭转置,先共轭再转置:
\[ \langle \Psi|=((|\Psi\rangle)^*)^T=|\Psi\rangle^+ \]
矩阵的乘法指标
对于有如下下标相乘的形式,我们就可以把它变换成为一个矩阵乘法:
\[ x_{ij}=\sum_{k}A_{ik}B_{kj} \]
这等价于:
\[ X=AB \]
从中可以看出,只要求和指标在下标中是相邻指标,我们就能快速地发现其中暗含的矩阵乘法:
\[ \begin{aligned} x_{ij}=\sum_{k,l} A_{il}B_{lk}C_{kj} \\ \Rightarrow X=ABC \end{aligned} \]
同样,对于一些表面上不相邻的下标,我们也可以通过转置或者共轭转置使得它变得相邻:
\[ \begin{aligned} x_{ij}=\sum_{k}A_{ik}B_{jk}=\sum_{k} A_{ik}B^T_{kj} \\ \Rightarrow X=AB^T\\ x_{ij}=\sum_{k}A^*_{ki}B_{kj}=\sum_{k} A^+_{ik}B_{kj}\\ \Rightarrow X=A^+B \end{aligned} \]
力学量
那么怎么把一些力学量(算符)容纳到矩阵的框架中去呢?
考察某个波函数力学量的期望值:
\[ \langle A\rangle=\int \Psi^*\hat{A}\Psi dx =\langle \Psi|A|\Psi\rangle =\sum_{i,j} c_i^* \langle \phi_i|A|\phi_j\rangle c_j \]
于是,定义矩阵的元素:
\[ A_{ij}= \langle \phi_i|A|\phi_j\rangle =\int \phi_i \hat{A} \phi_j dx \]
所以力学量的期望值就变为:
\[ \langle A\rangle=\sum_{i,j}c_i^*A_{ij}c_j=C^+AC \]
所以算符就可以表示成一个N维的方阵.
基组变换
基组变换,就是从一组给定的基换到另一组给定的基,我们要研究的就是如何表示这个变换过程,并且各个物理量在新的基组下该如何表示:
假设原基组为:
\[ (|\phi_1\rangle,|\phi_2\rangle, \ldots ,|\phi_N\rangle) \]
变换后的基组记做:
\[ (|\psi_1\rangle,|\psi_2\rangle, \ldots ,|\psi_N\rangle) \]
考虑到新的基组中的每一个基都可以由原基组表示,存在如下的变换关系:
\[ |\psi_j\rangle=\sum_{i} c_{ij}|\phi_{i}\rangle \]
定义坐标变换矩阵\(C\):
\[ C= \begin{pmatrix} c_{11} & c_{12} & \cdots & c_{1N} \\ c_{21} & c_{22} & \cdots & c_{2N} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ c_{N1} & c_{N 2} & \cdots & c_{N N} \\ \end{pmatrix} \]
所以:
\[ (|\psi_1\rangle,|\psi_2\rangle, \ldots ,|\psi_N\rangle)=(|\phi_1\rangle,|\phi_2\rangle, \ldots ,|\phi_N\rangle)C \]
下面我们来探讨\(C\)的性质
注意到,新的基组也要满足正交归一的性质,所以:
\[ \langle \psi_i|\psi_j\rangle= \sum_{k,l} c_{ki}^*\langle\phi_{k}|\phi_{l}\rangle c_{lj}=\sum_{k,l}c^*_{ki}c_{lj}\delta_{kl}=\sum_{k}c_{ki}^*c_{kj}=\sum_k C^+_{ik}C_{kj}=\delta_{ij} \]
所以矩阵\(C+\)右乘\(C\)的结果是一个单位阵:
\[ C^+C=I \]
满足这样性质的矩阵\(C\)被称作幺正矩阵.
考察空间中的波函数在这个新的基向量下的表示:
\[ |\Psi\rangle=(|\phi_1\rangle,|\phi_2\rangle, \ldots ,|\phi_N\rangle) \begin{pmatrix} a_1\\ a_2\\ \vdots\\ a_N \end{pmatrix}=(|\psi_1\rangle,|\psi_2\rangle, \ldots ,|\psi_N\rangle)C^{-1} \begin{pmatrix} a_1\\ a_2\\ \vdots\\ a_N \end{pmatrix} \]
所以就会有坐标变换关系:
\[ \begin{pmatrix} b_1\\ b_2\\ \vdots\\ b_N \end{pmatrix}= C^+ \begin{pmatrix} a_1\\ a_2\\ \vdots\\ a_N \end{pmatrix} \]
对于力学量来说,考察新的力学量矩阵\(A^{'}\)的元素:
\[ A^{'}_{ij}=\langle \psi_i|\hat{A}|\psi_j\rangle=\sum_{k,l} c_{ki}^*\langle\phi_{k}|\hat{A}|\phi_{l}\rangle c_{lj}=\sum_{k,l}C^+_{ik}A_{kl}C_{lj} \]
所以会有矩阵关系:
\[ A^{'}=C^+AC \]
并且经过变换后的本征波函数也满足他是变换后矩阵的本征波函数:
\[ H^{'}\Psi^{'}=C^+HCC^+\Psi=C^+H\Psi=E\Psi^{'} \]
表象
表象是相对于不同基组定义的,如果基组是哈密顿算子的一系列本征函数,那么由这个基组定义的矢量就被称之为能量表象,同理,由动量算子的本征函数定义的矢量就被称之为动量表象.
但是,很多时候我们求解的任务就是获得这个系统的一个能量表象,为此,我们需要获得哈密顿算子的一系列本征函数,在波函数图像中,我们是通过解一维不含时的薛定谔方程来得到这一系列本征函数的
注意到:
\[ H_{ij}=\langle\phi_i |E|\phi_j \rangle=E_j\langle\phi_i|\phi_j\rangle=E_j\delta_{ij} \]
所以这个算子矩阵实际上是一个对角阵.
那么,找本征函数的问题就转化为如何把算子矩阵对角化的问题.