静电势¶
为了方便快捷的构建QSPR(定量结构属性关系)和QSAR(定量结构活性关系)模型,我们需要用到大量的分子描述符,rdkit软件包中提供的分子描述符很多都是拟合出来的,不具有实际的物理意义,同时精确性也不能保证,采用量子化学方法计算出来的描述符不仅种类丰富,而且有实际的物理意义,同时结果较为精确.更多Multiwfn可以计算的分子描述符详情见社长的文章[http://sobereva.com/601]
静电势即为空间中位矢为r处的静电势能,由两部分贡献而来,一部分是核势能,另一部分是电子势能:
在原子体系中,一般空间上的静电势总是处处为正,这体现了静电相互作用还是由核主导,而对于某些分子体系,由于复杂的相互作用,会导致空间上某些地方静电势为正,某些地方静电势为负.使用Multiwfn和VMD绘制分子表面的静电势分布,详情参见[http://sobereva.com/443]
其中,分子表面的定义各有不同,最常见的是范德华表面,即以电子密度=0.01a.u.的等值面来判定.
静电势还可以用一定程度上判定二聚体的最优分子构型,两个分子倾向于以静电互补的方式接近,以使得静电相互作用能降低:
综上所示,我们知道静电势可以捕捉分子的电荷分布信息和相互作用信息,但是静电势是弥散在整个空间的,如果要将他作为分子描述符就需要在范德华表面上执行采样,将均值和方差作为描述符,这就是GIPF描述符:
通过这一系列描述符,可以有效预测分子的密度,蒸发焓,沸点,溶解自由能等性质[http://sobereva.com/337] 这些性质对静电势描述符的拟合已经有人做过了,文章中给了公式,但是误差略微有点大.
将gaussian结构优化的.chk文件转化为.fchk文件(formchk...)后载入Multiwfn,
依次输入:
然后就会吐出分析结果,包括范德华表面上的全局最小点和全局最大点,所有的极小值点和极大值点:
Global surface minimum: -0.022371 a.u. at 1.660843 -0.820160 -2.352275 Ang
Global surface maximum: 0.025523 a.u. at -0.803164 2.241500 1.964054 Ang
The number of surface minima: 7
# a.u. eV kcal/mol X/Y/Z coordinate(Angstrom)
1 0.00409000 0.111295 2.566517 -5.772642 -1.352661 -0.739591
2 0.00409055 0.111309 2.566859 -5.771882 -1.362458 0.723013
3 0.00395574 0.107641 2.482268 -4.876003 -2.350196 -0.034150
4 0.00901657 0.245353 5.657988 -3.733564 2.364639 -0.058240
* 5 -0.02237134 -0.608755 -14.038238 1.660843 -0.820160 -2.352275
6 -0.02236713 -0.608641 -14.035598 1.715292 -0.787472 2.357010
7 -0.02235562 -0.608327 -14.028375 2.945542 1.899403 -0.026087
The number of surface maxima: 10
# a.u. eV kcal/mol X/Y/Z coordinate(Angstrom)
1 0.01664444 0.452918 10.444550 -6.257106 0.781510 -0.058848
2 0.01597949 0.434824 10.027293 -3.880574 -1.764231 -2.107646
3 0.01597171 0.434612 10.022406 -3.869799 -1.859246 2.053505
4 0.00935243 0.254493 5.868744 -2.653253 -1.972490 -0.040063
5 0.01579985 0.429936 9.914562 -2.088565 -1.181985 -2.117400
6 0.01580602 0.430104 9.918433 -2.035617 -1.085064 2.160660
7 0.01889884 0.514264 11.859213 -1.743475 2.375186 -0.053539
8 0.02551557 0.694314 16.011272 -0.845531 2.231411 -1.960781
* 9 0.02552327 0.694523 16.016105 -0.803164 2.241500 1.964054
10 0.01918076 0.521935 12.036116 3.477717 -1.075946 0.041651
以及输出的结果总结,包含了所有的GIPF描述符,分子表面积,以及根据拟合公式预测的密度:
================= Summary of surface analysis =================
Volume: 1033.21421 Bohr^3 ( 153.10655 Angstrom^3)
Estimated density according to mass and volume (M/V): 1.9958 g/cm^3
Minimal value: -14.03824 kcal/mol Maximal value: 16.01611 kcal/mol
Overall surface area: 577.92778 Bohr^2 ( 161.83626 Angstrom^2)
Positive surface area: 398.16690 Bohr^2 ( 111.49809 Angstrom^2)
Negative surface area: 179.76088 Bohr^2 ( 50.33817 Angstrom^2)
Overall average value: 0.00410901 a.u. ( 2.57845 kcal/mol)
Positive average value: 0.01275983 a.u. ( 8.00692 kcal/mol)
Negative average value: -0.01505238 a.u. ( -9.44552 kcal/mol)
Overall variance (sigma^2_tot): 0.00007206 a.u.^2 ( 28.37427 (kcal/mol)^2)
Positive variance: 0.00002914 a.u.^2 ( 11.47368 (kcal/mol)^2)
Negative variance: 0.00004292 a.u.^2 ( 16.90059 (kcal/mol)^2)
Balance of charges (nu): 0.24085472
Product of sigma^2_tot and nu: 0.00001736 a.u.^2 ( 6.83408 (kcal/mol)^2)
Internal charge separation (Pi): 0.01204638 a.u. ( 7.55922 kcal/mol)
Molecular polarity index (MPI): 0.36661669 eV ( 8.45439 kcal/mol)
Nonpolar surface area (|ESP| <= 10 kcal/mol): 105.89 Angstrom^2 ( 65.43 %)
Polar surface area (|ESP| > 10 kcal/mol): 55.94 Angstrom^2 ( 34.57 %)
Overall skewness: -3.1448596153
Positive skewness: 0.0137798306
Negative skewness: 0.7263966863
可以看到,其中不仅仅只有上述提到的分子描述符,还给出了极性面积(Multiwfn中按照静电势10为分界线),非极性面积,以及分子极性指数(详情见[http://sobereva.com/518] )
分子极性指数的计算方法为:
即对范德华表面上的所有静电势取绝对值后积分,然后除以表面积,对于电荷分布较为分散(极性强)的分子,MPI指数相应会大,相反,电荷分布较为均一的,每处的静电势会相应变小,从而MPI积分得到的结果也会变小,该指标可以定量的描述分子极性,为热力学性质预测提供指导性意义.